Azərbaycanın baş kitabxanası nəinki Qafqazda, yerləşdiyimiz Avropa qitəsində, eləcə də bütün dünyada şöhrət tapan ən böyük milli kitabxanalardan və ən iri kitabsaxlayıcılardan biridir. Kitabxana 1922-ci ildə yaradılmış, rəsmi açılışı isə 1923-cü ilin may ayının 23-də olmuşdur. Kitabxana yarananda onun fonduna İmperator Texniki Cəmiyyətinin Bakı şöbəsinin və Bakı İctimai Cəmiyyətinin kitabxanalarının fondlarından 5000 nüsxə kitab verilmişdir.
1923-cü ildən sürətlə inkişaf etməyə başlayan kitabxana əsas diqqəti fondun komplektləşdirilməsinə vermişdir. 1925-ci ildə o öz fondunda 51000, 1928-ci ildə isə 300000 adda kitab, jurnal, qəzet kart və digər çap məhsullarını toplaya bilmişdir.Kitabxanada oxu zalı 1927-ci ildə açılmışdır. Oxu zalı hər gün saat 10-dan axşam saat 10-a kimi açıq idi. Kitabxana Azərbaycan Elmlər Akademiyasının binasında bir neçə otaqda yerləşirdi. Bu da onun iş fəaliyyətini genişləndirməyə imkan vermirdi. Buna baxmayaraq artıq 1928-ci ildə kitabxana 6 şöbədən: Şərq, Rus, Qərbi Avropa, Xüsusi şöbə, Xidmət və Biblioqrafiya bürosundan ibarət idi. İşçilərinin sayı isə 29-a çatmışdır.1939-cu ildə kitabxanaya mütəfəkkir, dramaturq və maarifçi Mirzə Fətəli Axundovun adı verilmişdir.
İllər keçdikcə kitabxananın fəaliyyət dairəsi genişlənmiş, onlarca yeni şöbə yaranmış, fondlarında ədəbiyyat sayı milyonlara, işçilərinin sayı yüzlərə çatmışdır.Hal-hazırda Milli Kitabxanada 25 şöbə, 26 bölmə fəaliyyət göstərir. Kitabxana fondunda 4 milyon 513 min çap məhsulu saxlanılır. Milli Kitabxana artıq kitabxanaşünaslıq, biblioqrafiyaşünaslıq və kitabşünaslıq sahəsində aparıcı müəssisə, ölkənin bütün kitabxanaları üçün elmi-metodiki mərkəz, oxuculara kompleks kitabxana – biblioqrafiya, informasiya xidməti göstərmək, kitabxanalararası abonement, milli və tövsiyyə biblioqrafiyası, beynəlxalq və ölkədaxili depozitar mərkəz funksiyalarını yerinə yetirir.
2004-ci ildə Kitabxanaya Nazirlər Kabinetinin qərarı ilə «Milli Kitabxana» statusu verilmişdir ki, bu da kitabxanamızın fəaliyyətinə verilən ən yüksək qiymətdir.Milli Kitabxana Azərbaycan Respublikasında kitabxana işi sahəsində dövlət siyasətini həyata keçirən, milli nəşrləri, xarici ölkələrdə nəşr olunmuş Azərbaycan haqqında və Azərbaycan müəlliflərinin əsərlərini, dünya əhəmiyyətli nəşrləri, o cümlədən xarici dillərdə qiymətli və digər məlumat daşıyıcılarını toplayıb mühafizə edən milli mədəniyyət xəzinəsi və dövlət kitabsaxlayıcısıdır.